精品人妻码一区二区三区-xxxxx性bbbbb欧美-国产精品成人99一区无码-久久99国产综合精品免费

石墨烯拉曼光譜測試詳解

發(fā)布時(shí)間:2025-05-03 點(diǎn)擊:24
就石墨烯的研究來說,確定其層數(shù)以及量化無序性是至關(guān)重要的。激光顯微拉曼光譜恰好就是表征上述兩種性能的標(biāo)準(zhǔn)理想分析工具。通過測量石墨烯的拉曼光譜我們可以判斷石墨烯的層數(shù)、堆垛方式、缺陷多少、邊緣結(jié)構(gòu)、張力和摻雜狀態(tài)等結(jié)構(gòu)和性質(zhì)特征。本文材料+小編將為大家揭秘石墨烯拉曼光譜測試。
2004年英國曼徹斯特大學(xué)的A.K.Geim領(lǐng)導(dǎo)的小組首次通過機(jī)械玻璃的方法成功制備了新型的二維碳材料-石墨烯(graphene)。自發(fā)現(xiàn)以來,石墨烯在科學(xué)界激起了巨大的波瀾,它在各學(xué)科方面的優(yōu)異性能,使其成為近年來化學(xué)、材料科學(xué)、凝聚態(tài)物理以及電子等領(lǐng)域的一顆新星。
就石墨烯的研究來說,確定其層數(shù)以及量化無序性是至關(guān)重要的。激光顯微拉曼光譜恰好就是表征上述兩種性能的標(biāo)準(zhǔn)理想分析工具。通過測量石墨烯的拉曼光譜我們可以判斷石墨烯的層數(shù)、堆垛方式、缺陷多少、邊緣結(jié)構(gòu)、張力和摻雜狀態(tài)等結(jié)構(gòu)和性質(zhì)特征。此外,在理解石墨烯的電子聲子行為中,拉曼光譜也發(fā)揮了巨大作用。
石墨烯的典型拉曼光譜圖
石墨烯的拉曼光譜由若干峰組成,主要為G峰,D峰以及G'峰。G峰是石墨烯的主要特征峰,是由sp2碳原子的面內(nèi)振動(dòng)引起的,它出現(xiàn)在1580cm-1附近,該峰能有效反映石墨烯的層數(shù),但極易受應(yīng)力影響。D峰通常被認(rèn)為是石墨烯的無序振動(dòng)峰,該峰出現(xiàn)的具體位置與激光波長有關(guān),它是由于晶格振動(dòng)離開布里淵區(qū)中心引起的,用于表征石墨烯樣品中的結(jié)構(gòu)缺陷或邊緣。G'峰,也被稱為2D峰,是雙聲子共振二階拉曼峰,用于表征石墨烯樣品中碳原子的層間堆垛方式,它的出峰頻率也受激光波長影響。舉例來說,圖1[1]為514.5nm激光激發(fā)下單層石墨烯的典型拉曼光譜圖。其對應(yīng)的特征峰分別位于1582cm-1附近的G峰和位于2700cm-1左右的G'峰,如果石墨烯的邊緣較多或者含有缺陷,還會(huì)出現(xiàn)位于1350cm-1左右的D峰,以及位于1620cm-1附近的D'峰。
圖1 514nm激光激發(fā)下單層石墨烯的典型拉曼光譜圖[1]
當(dāng)然對于sp2碳材料,除了典型的拉曼G峰,D峰以及G'峰,還有一些其它的二階拉曼散射峰,大量的研究表明石墨烯含有一些二階的和頻與倍頻拉曼峰,這些拉曼信號由于其強(qiáng)度較弱而常常被忽略。如果對這些弱信號的拉曼光譜進(jìn)行分析,也可以很好地對石墨烯中的電子-電子、電子-聲子相互作用及其拉曼散射過程進(jìn)行系統(tǒng)的研究。
石墨烯拉曼光譜與層數(shù)的關(guān)系
多層和單層石墨烯的電子色散不同,導(dǎo)致了拉曼光譜的明顯差異。圖2 [1,2]為532nm激光激發(fā)下,SiO2(300nm)/Si基底上1~4層石墨烯的典型拉曼光譜圖,由圖可以看出,單層石墨烯的G'峰尖銳而對稱,并具有完美的單洛倫茲(Lorentzien)峰型。此外,單層石墨烯的G'峰強(qiáng)度大于G峰,且隨著層數(shù)的增加,G'峰的半峰寬(FWHM:full width at half maximum)逐漸增大且向高波數(shù)位移(藍(lán)移)。雙層石墨烯的G'峰可以劈裂成四個(gè)洛倫茲峰,其中半峰寬約為24cm-1。這是由于雙層石墨烯的電子能帶結(jié)構(gòu)發(fā)生分裂,導(dǎo)帶和價(jià)帶均由兩支拋物線組成,因此存在著四種可能的雙共振散射過程(即G'峰可以擬合成四個(gè)洛倫茲峰)。同樣地,三層石墨烯的G'峰可以用六個(gè)洛倫茲峰來擬合。此外,不同層數(shù)的石墨烯的拉曼光譜除了G'峰的不同,G峰的強(qiáng)度也會(huì)隨著層數(shù)的增加而近似線性增加(10層以內(nèi),如圖3[3]所示),這是由于在多層石墨烯中會(huì)有更多的碳原子被檢測到。綜上所述,1~4層石墨烯的G峰強(qiáng)度有所不同,且G'峰也有其各自的特征峰型以及不同的分峰方法,因此,G峰強(qiáng)度和G'峰的峰型常被用來作為石墨烯層數(shù)的判斷依據(jù)。但是當(dāng)石墨烯層數(shù)增加到4層以上時(shí),雙共振過程增強(qiáng),G'峰也可以用兩個(gè)洛倫茲峰來擬合,拉曼譜圖形狀越接近石墨。所以,利用拉曼光譜用來測定少層石墨烯的層數(shù)具有一定的優(yōu)越性(清楚、高效、無破壞性),其給出的是石墨烯的本征信息,而不依賴于所用的基底。
圖2 (a)1,2,3,4層石墨烯的拉曼光譜;(b)1~4層石墨烯的拉曼G'峰 [1,2]
舉例說明,圖3[3]揭示了1~10層石墨烯的拉曼光譜(1550cm-1-1640cm-1),右上角插入的圖為石墨烯材料在60 Torr的NO2下熱暴露前后的拉曼光譜圖。由圖可知,對于單層石墨烯和雙層石墨烯,G峰分別位于1614 cm-1和1608 cm-1附近。而三層石墨烯的G峰被劈裂成兩個(gè)峰,分別位于1601.5 cm-1和1584 cm-1附近,后者標(biāo)記為G-(低強(qiáng)度峰)。隨著石墨烯層數(shù)超過3層時(shí),G峰出現(xiàn)在1582 cm-1和1598 cm-1處,低強(qiáng)度峰的峰強(qiáng)也隨著層數(shù)的增加而增加。由此可以確認(rèn)NO2在石墨烯最表層和最里層的吸附效果。
圖3 1~10層石墨烯的拉曼光譜[3]
含有缺陷石墨烯的拉曼光譜分析
眾所周知,石墨烯是一種零帶隙的二維原子晶體材料,為了適應(yīng)其快速應(yīng)用,人們發(fā)展了一系列方法來打開石墨烯的帶隙,例如:打孔,用硼或氮摻雜和化學(xué)修飾等,這樣就會(huì)給石墨烯引入缺陷,從而對其電學(xué)性能和器件性能有很大的影響。拉曼光譜在表征石墨烯材料的缺陷方面具有獨(dú)特的優(yōu)勢,帶有缺陷的石墨烯在1350cm-1附近會(huì)有拉曼D峰,一般用D峰與G峰的強(qiáng)度比(ID/IG)以及G峰的半峰寬(FWHM)來表征石墨烯中的缺陷密度 [4, 5]。圖4 [4]揭示了ID/IG隨著37Cl+輻照能量增加的變化曲線圖及對應(yīng)的輻照能量的HRTEM圖。ID/IG的最大值出現(xiàn)在37Cl+輻照能量約為1014 ions/cm2處。研究表明,缺陷密度正比于ID/IG,因此此時(shí)的缺陷是最多的。進(jìn)一步增加輻照能量(1016inos/cm2),樣品已經(jīng)完全非晶化了(HRTEM)。拉曼光譜依然有效,這是因?yàn)闃悠啡员A袅藄p2結(jié)構(gòu)的相。此外,含有缺陷的石墨烯還會(huì)出現(xiàn)位于1620cm-1附近的D'峰。ID/ID,與石墨烯表面缺陷的類型密切相關(guān) [5]。綜上所述,拉曼光譜是一種判斷石墨烯缺陷類型和缺陷密度的非常有效的手段。
圖4 ID/IG隨著37Cl+輻照能量增加的變化曲線圖及對應(yīng)的輻照能量的HRTEM圖[4]
石墨烯的表面增強(qiáng)拉曼效應(yīng)
當(dāng)一些分子吸附在特定的物質(zhì)(如金和銀)的表面時(shí),分子的拉曼光譜信號強(qiáng)度會(huì)出現(xiàn)明顯地增幅,我們把這種拉曼散射增強(qiáng)的現(xiàn)象稱為表面增強(qiáng)拉曼散射(Surface-enhanced Raman scattering,簡稱SERS)效應(yīng)。SERS技術(shù)克服了傳統(tǒng)拉曼信號微弱的缺點(diǎn),可以使拉曼強(qiáng)度增大幾個(gè)數(shù)量級。當(dāng)然想要得到很強(qiáng)的增強(qiáng)信號首先需要得到很好的基底。石墨烯作為一種新型二維超薄碳材料,易于吸附分子,可以說是天然的襯底。當(dāng)某些分子吸附在石墨烯表面時(shí),分子的拉曼信號會(huì)得到明顯地增強(qiáng)。近年來,許多學(xué)者對此進(jìn)行了研究[6,7,8],試驗(yàn)結(jié)果顯示石墨烯不僅可以增強(qiáng)分子拉曼光譜信號,還可以有效地淬滅熒光分子的熒光背低,為分析檢測提供了一個(gè)良好的平臺(tái)。我們把這種拉曼增強(qiáng)效應(yīng)稱為石墨烯增強(qiáng)拉曼散射效應(yīng)(GERS)。研究發(fā)現(xiàn),單層石墨烯增強(qiáng)因子最大,可達(dá)17倍,隨著層數(shù)的增多,增強(qiáng)因子逐漸降低。圖5[9]揭示了單層石墨烯、金屬銀和羅丹明的協(xié)同增強(qiáng)SERS的穩(wěn)定性。圖5d為單層石墨烯在Ag基底上經(jīng)過連續(xù)激光輻照(每次間隔8min)后的拉曼光譜圖。
圖5單層石墨烯、金屬銀和羅丹明協(xié)同增強(qiáng)SERS的穩(wěn)定性[9]
此外,針尖增強(qiáng)拉曼散射(TERS)的發(fā)展把SERS和原子力顯微鏡(AFM)的分析結(jié)合了起來。目標(biāo)是真正實(shí)現(xiàn)拉曼分析的納米尺寸空間分辨率。通過將AFM的針尖包覆活性金屬或金屬納米粒子使其具有SERS活性,SERS增強(qiáng)效應(yīng)將可能只發(fā)生在針尖附近很小的范圍內(nèi),一般針尖都小于100nm,從而使其空間分辨率也小于100nm。目前TERS測量石墨烯已經(jīng)獲得了成功 [10],但是不是所有樣品都能得到很好的結(jié)果。這是由于TERS所取樣品的分子數(shù)目相應(yīng)地減少了幾個(gè)數(shù)量級,雖然SERS的拉曼強(qiáng)度有所增強(qiáng),但并不是所有樣品最終的TERS強(qiáng)度能超過常規(guī)的拉曼信號。
拉曼光譜激光器波長的選擇
從紫外、可見到近紅外波長范圍的激光器均可用作拉曼光譜分析的激發(fā)光源,激光器波長的選擇對實(shí)驗(yàn)結(jié)果有著重要影響,典型的激光器如下:
紫外:244nm,257nm,325nm,364nm
可見:457nm,488nm,514nm,532nm,633nm,660nm
近紅外:785nm,830nm,980nm,1064nm
拉曼散射強(qiáng)度與激光波長的四次方成反比。
紫外激光器適合生物分子(蛋白質(zhì)、DNA等)的共振拉曼實(shí)驗(yàn)以及抑制樣品熒光,靈敏度高,325nm激發(fā)的拉曼強(qiáng)度是633nm激發(fā)的14倍。但目前紫外拉曼實(shí)驗(yàn)依然屬于高端技術(shù),需要高水平專業(yè)技術(shù)人員操作;藍(lán)/綠激光器適合無機(jī)材料(如碳材料),共振拉曼實(shí)驗(yàn)以及SERS,是目前最常用的激光器;紅色和近紅外適合于抑制樣品熒光,但是靈敏度很低,要想獲得相同的光譜質(zhì)量,通常耗時(shí)更長。
常見問題
1. 能否測試固體、液體、氣體的拉曼光譜
可以,理論上所有包含真實(shí)分子鍵的物質(zhì)都可以用于拉曼分析(金屬及合金除外,無法通過拉曼光譜分析)。氣體由于其分子密度特別低,測試氣體的拉曼光譜很難,通常需要大功率激光器和較長路徑的樣品池。
2. 制備樣品要求
無需樣品制備,無論是固體、液體還是氣體樣品,都可以在它們本征的狀態(tài)下進(jìn)行測試,無需對樣品進(jìn)行研磨、溶解、壓片等處理。拉曼光譜是完全非接觸、無損傷的,因此常用于考古中的顏料分析及重要的法庭物證的分析。


TARGET C-TPAT反恐要求
ISO17025實(shí)驗(yàn)室認(rèn)可指南
注冊英國商標(biāo)費(fèi)用及流程是怎樣的?
細(xì)數(shù)那些牛批的大牌專利成分
【企業(yè)安全管理】墨菲定律為企業(yè)安全管理帶來了哪些啟示?
履約能力評價(jià)體系認(rèn)證 評價(jià)標(biāo)準(zhǔn)和認(rèn)證條件
EcoVadis是什么?它的7大特色審核有哪些
如何申請沙特阿拉伯商標(biāo)注冊?