程序升溫(Temperature Programmed)技術(shù)是多相催化領(lǐng)域常用的一種表征手段，主要包括程序升溫還原/氧化(Temperature Programmed Reduction/Oxidation， TPR/TPO)，程序升溫脫附(Temperature Programmed Desorption， TPD)和程序升溫表面反應(yīng)(Temperature Programmed Surface Reaction，TPSR)。所采取的基本實(shí)驗(yàn)方法是指在一定的氛圍下，規(guī)律的改變環(huán)境溫度，考察催化劑與各類探針分子的相互作用，從而得到所需要的信息。
將Temperature Programmed說成是程序變溫實(shí)際更加妥當(dāng)，然而在實(shí)際的實(shí)驗(yàn)操作中，程序降溫過程并不容易實(shí)現(xiàn)，有文獻(xiàn)在電熱爐上加裝風(fēng)扇，通過調(diào)節(jié)風(fēng)扇的轉(zhuǎn)速來實(shí)現(xiàn)程序降溫。
下面簡單說一下NH3/CO2-TPD：
1、TPD理論基礎(chǔ)
NH3/CO2-TPD是實(shí)驗(yàn)室中簡單表征催化劑酸堿性最常用最方便的方法。其理論基礎(chǔ)在于“吸附熱”三個(gè)字，就吸附而言，根據(jù)探針分子和催化劑(吸附劑)作用方式的不同，可以分為物理吸附和化學(xué)吸附，物理吸附中探針分子至于催化劑發(fā)生簡單的物理作用，相互作用力較弱;而化學(xué)吸附顧名思義，指探針分子和催化劑之間發(fā)生化學(xué)作用，生成作用力較強(qiáng)的化學(xué)鍵。一般而言，物理吸附和化學(xué)吸附都是放熱的過程，以探針分子和催化劑為體系考慮時(shí)，總的能量是降低，因此吸附的逆過程：脫附則是一個(gè)能量升高的過程，需要外部供給一定的能量才能夠?qū)崿F(xiàn)，在TPD的測試中，這種能量就是以熱能的形式供給，即通過電熱爐加熱使已吸附了探針分子的催化劑發(fā)生脫附。
2、TPD實(shí)驗(yàn)方法
基于以上原理，TOD實(shí)驗(yàn)主要包括以下主要步驟：催化劑表面凈化(這一點(diǎn)在以TCD為檢測器的時(shí)候尤為重要)、一定條件下探針分子的吸附、程序升溫脫附，同時(shí)記錄探針分子脫附與溫度變化的曲線。
具體而言，首先催化劑需要在一定溫度的條件下，使用惰性氣體吹掃來除去表面物理吸附的H2O、CO2等雜質(zhì)分子，而后繼續(xù)在惰性氣體吹掃下使溫度變化到所需要的吸附溫度，然后通入含有探針分子的氣體，使催化劑表面達(dá)到吸附飽和，再通入惰性氣體將管路和催化劑表面參與的一些探針分子除去，待檢測器中基線穩(wěn)定后，開始升溫，同時(shí)記錄探針分子脫附的情況。
3、TPD實(shí)驗(yàn)裝置
根據(jù)實(shí)驗(yàn)所需的步驟，TPD裝置需要如下部分：
這類裝置配置分為四部分：1、氣源;2、混氣;3、反應(yīng);4、檢測
氣源就是你反應(yīng)所需氣體，這里需要的配件包括氣體、氣體減壓器;
混氣就是按你所需模擬氣氛進(jìn)行各各原料氣配置并混合，這里需要有過濾器、干燥器、流量計(jì)等，需要的配件有反應(yīng)爐、反應(yīng)爐溫度控制一套、反應(yīng)器、TCD檢測器一套。
TPD設(shè)備至少需要兩瓶氣體，基吹掃氣和吸附氣。吹掃氣多用He、Ar等惰性氣體，吸附氣則多是按照一定配比配置的含有探針分子的氣體，一般吸附氣中使用配比氣都和使用的吹掃氣相同(這樣有利于TCD在吸附快速穩(wěn)定，當(dāng)然如果使用MS做檢測器則影響不大)。兩路氣體通過減壓閥后進(jìn)入控制面板，這里首先需要對氣體進(jìn)行必要的凈化，而后進(jìn)入流量控制系統(tǒng)。TPD設(shè)備的流量控制系統(tǒng)可以使用穩(wěn)壓閥、穩(wěn)流閥、轉(zhuǎn)子流量計(jì)串聯(lián)即可，也可使用質(zhì)量流量計(jì)。氣體經(jīng)過流量控制后根據(jù)具體的設(shè)計(jì)可以通過四通閥或六通閥導(dǎo)入反應(yīng)器(此處根據(jù)檢測器的不同，在氣路設(shè)計(jì)的時(shí)候也有不同，見后)，二者的區(qū)別在于在探針分子吸附的過程中是連續(xù)的(四通閥)還是脈沖的(六通閥)。反應(yīng)器采用石英管，這種材料的惰性強(qiáng)，耐熱性能好，確定耐壓性能差，但一般的TPD實(shí)驗(yàn)都是在常壓下進(jìn)行，因此問題不大。反應(yīng)器通過電熱爐加熱，電熱爐通過程序控溫儀和熱電偶實(shí)現(xiàn)程序升溫。隨著溫度的上升，吹掃氣會(huì)攜帶著脫附的探針分子進(jìn)入檢測器，從而得到TPD曲線。
在以TCD為檢測器時(shí)，吹掃氣經(jīng)過流量控制后需要先進(jìn)入TCD做為參比路，經(jīng)過反應(yīng)后再次進(jìn)入TCD，從而實(shí)現(xiàn)導(dǎo)熱系數(shù)的比對。下圖為以TCD為檢測器的一個(gè)TPR/TPO流程，用多個(gè)閥來充當(dāng)熱導(dǎo)池前面的氣路切換系統(tǒng)，實(shí)際應(yīng)用中一般用六通閥來進(jìn)行氣路切換。
NH3-TPD是無法區(qū)分B酸和L酸的。它只能根據(jù)脫附溫度來判斷氨和分子篩結(jié)合的強(qiáng)弱間接得出是否含有弱酸、中強(qiáng)酸以及強(qiáng)酸;通過對其吸收峰面積定量計(jì)算總酸量。
可以通過吡啶吸附紅外光譜判斷B酸和L酸。通過程序升溫加熱判斷相對強(qiáng)弱。也可以用氨氣吸附紅外光譜判斷B酸和L酸。


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